Antecedentes y objetivos

Antecedentes

Al inicio de la segunda década del siglo XX, cuando los iberos ya eran una realidad arqueológica y cultural, Colominas y Puig i Cadafalch publicaron un trabajo sobre el horno ibérico de Fontscaldes (Valls, Tarragona) en el que incluyeron un estudio sobre el pigmento rojo empleado en la decoración cerámica (Colominas y Puig i Cadafalch, 1915-1920). Aunque su propuesta de fabricación del pigmento a partir del uso de minio (Pb₃O₄), óxido de hierro y manganeso fue errónea, como años después demostraron Sánchez y Ramírez (1954) proponiendo acertadamente la hematites, su trabajo podría considerarse el primer estudio arqueométrico sobre pigmentos en cerámicas ibéricas. No será hasta los años 70 del siglo XX cuando de nuevo se publiquen algunos trabajos que incluyen el análisis de pigmentos en cerámicas valencianas y aragonesas (Antón et al., 1972; Antón, 1973; Sánchez 1979; Martín, 1981) y en esculturas como el llevado a cabo por Cabrera (1972) sobre la Dama de Baza. Esta fecha marcó el inicio de unos años dedicados al análisis de decoraciones en esculturas representativas de la cultura de los iberos. A la citada Dama de Baza se sumaron los análisis de pigmentos en el guerrero de Baza (Figura 1), la Dama de Elche y las esculturas del togado y del pie de la Dama de la Alcudia (Elche, Alicante) que han perdurado hasta la actualidad (Ferrero et al., 1999 y 2001; Gaitán et al., 1999; Ramos, 2002; Gómez et al., 2008 y 2010; Mielke, 2011). En el 2005 se dieron también a conocer los primeros análisis sobre los pigmentos azules y rojos empleados en las paredes de las casas del oppidum de Tos Pelat (Moncada, Valencia) (Roldan et al., 2005). En todos estos casos las técnicas instrumentales utilizadas bien por separado bien en combinación fueron la difracción de rayos-X, la fluorescencia de rayos-X y/o la microscopía electrónica de barrido.

Figura 1. Estatua sedente de la Dama de Baza, hallada en la tumba 155 de la necrópolis ibérica del Cerro del Santuario (Baza/Granada) y cerámica pintada perteneciente al ajuar funerario (Presedo 1973 y Mielke 2011)

Ya en el siglo XXI hizo su aparición en la investigación del patrimonio arqueológico de los iberos la Microespectroscopía Raman (MRS) con los análisis sobre conjuntos cerámicos decorados en rojo localizados en el asentamiento de La Vispesa (Huesca) (Ayora et al., 2010) y en el oppidum de El Castillejo (Alameda, Málaga) (Compaña et al., 2012), y aquellos realizados sobre la cerámica griega de la necrópolis ibérica de Cabezo Lucero (Alicante) (Pérez y Esteve, 2004).

Como puede observarse, el número de trabajos tras un siglo de investigación no es especialmente relevante, sobre todo si se compara con los resultados obtenidos en otros ámbitos de investigación sobre los iberos que han conducido a catalogarlos como la principal cultura de la Edad del Hierro peninsular. Parece por tanto evidente que la elección de materias primas, el estudio de los procesos de construcción y la elaboración de las decoraciones pintadas empleadas sobre diversos materiales, son campos de investigación en los que se necesita obtener nueva información que complete y complemente lo que ya se ha avanzado por medios arqueológicos más convencionales.

Objetivos

Desde la anterior perspectiva, el Instituto Universitario de Investigación en Arqueología Ibérica (antiguo Centro Andaluz de Arqueología Ibérica, CAAI), el Departamento de Química Física y Analítica de la Universidad de Jaén, y el Departamento de Arqueología de la Universidad de Gante (Bélgica), han venido desarrollando desde el año 2010 el proyecto La cultura de los Iberos: del Laboratorio a la Reconstrucción 3D (Arquiberlab) (Proyectos de Excelencia de la Junta de Andalucía, HUM-7459). En este proyecto se pone en práctica una línea de investigación con dos objetivos bien definidos:

• Analizar, fundamentalmente empleando MRS, y de manera complementaria mediante EDXRF, WDXRF y XRD, diversos materiales arqueológicos, con el objetivo de aportar información sobre los procesos de elaboración y decoración de los mismos, y con la intención de favorecer una mejor reconstrucción histórica, restauración y puesta en valor de los sitios arqueológicos a los que pertenecen. Los materiales analizados recogen una amplia secuencia que abarca desde el siglo VII a. C., como fase formativa de los iberos, hasta el momento final de esta cultura, en el siglo I a. C (Sánchez et al., 2012a, 2012b; Tuñón et al., 2016).
• Un segundo objetivo del proyecto es la elaboración de un catálogo y base de datos on-line en la que consultar y añadir información sobre materiales y pigmentos empleados por los iberos así como las técnicas de análisis empleadas. Esta base de datos pretende ser una herramienta de ayuda a investigadores interesados en profundizar en el ámbito de los procesos de elaboración y decoración de materiales arqueológicos iberos.  En los casos en los que se reúnen las circunstancias adecuadas se incorporan modelos 3D de objetos y estructuras sobre los que se integra la información físico-química.

Se recogen a continuación las publicaciones, algunas citadas en el texto, que a lo largo de la historia de la investigación de los iberos se han dedicado al análisis físico-químico de las decoraciones en diversos materiales arqueológicos

Antón, G.; Vila, R.; Vitoria, J. y Fernández J. I. (1972): “Contribución al estudio y clasificación de cerámicas ibéricas valencianas”. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 11 (1): 47-55.

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Colominas, J. y Puig i Cadafalch, J. (1915-1920): “El forn ibèric de Fontscaldes”, Anuari de L’Institut D’Estudis Catálans, VI: 602-605.

Compaña, J. M.; León, L.; Capel, C.; Jorge, S. E.; Hernández, V. y García, M. A. (2012): “Archaeometric study of iberian pottery from “El Castillejo” (Alameda, Málaga, Spain)”. Estudos Arqueológicos de Oeiras, 19: 43-50

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Gaitán, J.; Ontiveros, E.; Martín, L. y Villegas, R. (1999): “Estudio analítico de los materiales de la escultura ibérica denominada El guerrero de Baza”, en C. San Martín y M. Ramos (eds.): El guerrero de Baza. Sevilla: 49–56.

Gómez, M.; Navarro, J. V.; de Martín, C.; del Egido, M.; Algueró, M.; González, E.; Arteaga, A. y Juanes, D. (2010): “La escultura de Baza: materias, pátinas y policromía”, en T. Chapa e I. Izquierdo (eds.): La Dama de Baza. Un viaje femenino al más allá. Actas del encuentro internacional Museo Arqueológico Nacional. Madrid, 27 y 28 de noviembre de 2007, Madrid: 103–117.

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INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS EMPLEADAS

Espectroscopía Raman

Efecto Raman. Generalidades

Cuando se hace incidir radiación electromagnética de una determinada energía sobre un sistema material, la mayor parte de ésta será dispersada por el sistema en todas las direcciones del espacio sin sufrir cambio alguno en su frecuencia. Este fenómeno de dispersión elástica de la luz, se conoce como difusión Rayleigh y es responsable, por ejemplo, de que veamos el cielo azul durante el día o rojizo al atardecer. No obstante, y como consecuencia de que los átomos que forman cualquier sistema están continuamente vibrando, una pequeña porción de la luz incidente (1 de cada 10.000.000 de fotones) experimentará un cambio de frecuencia y será dispersada con frecuencias distintas a la incidente (menores o mayores). Este fenómeno, predicho teóricamente por Smekal en 1923, fue observado por primera vez y justificado por sir Chandrasekhara Venkata Raman, hecho que le valió la concesión del Premio Nobel de Física en 1930.

El llamado, en honor a su descubridor, efecto Raman, consiste precisamente en la dispersión inelástica que una pequeña fracción de la radiación electromagnética sufre al interactuar con la materia. Así, parte de la radiación será dispersada con frecuencias mayores que ésta (radiación anti-Stokes) o menores (radiación Stokes). En el caso más sencillo posible, un haz de radiación monocromática incidiendo sobre una molécula diatómica homonuclear (ejemplo ilustrado bajo estas líneas), la diferencia entre la frecuencia incidente (ν₀) y la dispersada (desplazamiento Raman) coincidirá con la frecuencia con la que vibre el sistema (en la figura ν_m) (Figura 2).

Figura 2. Esquema del efecto Raman

Espectros vibracionales Raman

En el caso de sistemas formados por múltiples átomos, serán posibles distintos tipos de vibraciones moleculares. Para una molécula poliatómica no lineal, habrá 3N-6 de los llamados modos normales de vibración (siendo N el número de átomos) cada uno de los cuales tendrá una frecuencia concreta que dependerá de la naturaleza de los átomos implicados y de su distribución en el espacio (distancias interatómicas, ángulos de enlace, etc.).

El espectro vibracional de un sistema está formado por el conjunto de valores concretos de estas frecuencias vibracionales, que están comprendidos en la región infrarroja del espectro electromagnético y que constituyen lo que comúnmente se conoce como su “huella dactilar”: es característico de cada sistema (incluso de cada una de las posibles conformaciones del mismo) y un análisis detallado de éste permitirá, en el mejor de los casos, su identificación inequívoca. Así, dos sistemas moleculares con la misma composición elemental presentarán un espectro vibracional distinto si la distribución espacial de los átomos que los componen es distinta.

Existen varios tipos de espectros vibracionales, fundamentados en distintos fenómenos de interacción de la radiación electromagnética con la materia, medibles cada uno de ellos experimentalmente mediante diferentes técnicas. Sin entrar a valorar sus diferencias o similitudes, así como el distinto tipo de información estructural que puedan llegar a aportar sobre un determinado sistema, puede afirmarse que la medida de la dispersión Raman que sufre un haz de luz monocromático al incidir sobre un sistema material proporciona, en definitiva, un tipo de espectro vibracional, denominado espectro Raman.

Medida del espectro Raman

Recapitulando, al hacer incidir un haz de radiación monocromática (generalmente un láser) sobre una muestra, una pequeña fracción de esta radiación será dispersada con frecuencias (energías) distintas a la incidente. Los desplazamientos Raman observados, que son las diferencias de frecuencia entre los fotones incidentes y los dispersados, no son arbitrarios, sino que coinciden con el valor de las frecuencias vibracionales del sistema. La medida del número de fotones dispersados a cada frecuencia, permitirá obtener el llamado espectro Raman de la muestra.

Es necesario aclarar en este punto que no cualquier vibración molecular será activa en Raman, la condición necesaria es que durante la vibración varíe la polarizabilidad del sistema, circunstancia que puede no concurrir en determinadas vibraciones que se dan en sistemas con elevada simetría. Bajo estas líneas se muestra un esquema básico del montaje experimental necesario para medir un espectro Raman (Figura 3).

Figura 3. Esquema básico del montaje experimental necesario para medir un espectro Raman

Tras hacerse incidir la radiación láser sobre la muestra y tras eliminar con un filtro óptico la llamada radiación Rayleigh (dispersada sin experimentar cambios en su frecuencia), la radiación Raman se selecciona en función de su frecuencia, con un monocromador (rejilla de difracción o filtro holográfico) y se hace incidir sobre un detector que “cuenta” el número de fotones dispersados a cada frecuencia. Tras un tratamiento matemático adecuado de los datos que llegan al detector, obtendremos como resultado un conjunto de picos (bandas) cuyas posiciones (desplazamiento Raman) e intensidades relativas nos informarán, como ya hemos mencionado, acerca de la estructura molecular de la especie.

Cabe mencionar que, comúnmente se recoge y analiza la denominada radiación Stokes (aquella dispersada con una frecuencia más baja que la radiación incidente), más intensa que la radiación anti-Stokes, dentro de la intrínseca debilidad del efecto. Otro aspecto a tener en cuenta es que como la dispersión Raman se produce en todas las direcciones del espacio, es posible (y de hecho frecuente en equipos comerciales) que la recogida de la luz dispersada se produzca en un ángulo de 180^o respecto del haz incidente (lo que se conoce como backscattering), en contraste con lo mostrado en la figura (la recogida de la radiación dispersada se produce a 0^o).

Microscopía Raman

La espectroscopía Raman se puede emplear para muestras sólidas, líquidas y gases con el adecuado equipamiento experimental. En cualquier caso, dentro de las técnicas de muestreo Raman, la llamada microscopía Raman (MRS) es una de las más extendidas en la actualidad, siendo frecuente encontrar equipos dedicados a esta técnica en laboratorios y centros de investigación de muy distinta índole y con muy distintos objetivos.

La técnica MRS nació a finales de los años 60 del siglo pasado, cuando Delhaye y Migeon integraron sistemas de microscopía óptica en espectrómetros Raman. Esta integración se ve facilitada por dos circunstancias: (i) para una misma potencia de láser, la intensidad de la señal Raman obtenida no dependerá del tamaño del spot del láser y, por tanto, tampoco del área muestreada; (ii) ambas técnicas (microscopía óptica y espectrometría Raman) son compatibles con una geometría de 180^o entre el observador y la muestra.

La fuente de radiación empleada es, como hemos indicado un láser. De hecho, el auge del uso experimental de la espectroscopía Raman (en general) y la microscopía Raman (en particular) coincide con el desarrollo y comercialización de fuentes de excitación láser.

Los equipos comerciales de sobremesa suelen dar la opción de varios láseres, siendo de las más comunes la fuente de diodo de 785 nm y el láser de Ar⁺ de 514,5 nm. La selección del láser condicionará la óptica del equipo: los filtros y la red de difracción deberán ser intercambiadas al cambiar la fuente. Generalmente la primera fuente (de mayor longitud de onda) está indicada para muestras que sean más susceptibles de foto-deteriorarse tales como muestras biológicas. La fuente de longitud de onda más corta suele indicarse para el estudio de muestras minerales. En cualquier caso, el empleo de estas (u otras) estará condicionada por la naturaleza de la muestra a estudiar y habrá de llegarse a un compromiso entre la mejora en la llamada relación señal-ruido que se produce al aumentar la potencia del láser (sin llegar a saturar el detector) y el riesgo de la posible degradación que esta pueda sufrir bajo su influencia. Asimismo, habrá de analizarse la posible aparición de fluorescencia, que es el mayor interferente en espectroscopía Raman y cuya aparición también dependerá de la radiación incidente (en este caso de la frecuencia de la misma).

Como puede apreciarse en la figura 4, el láser se hace llegar a la muestra, recogiéndose la radiación dispersada por el mismo objetivo de salida de éste (geometría de 180^o o backscattering). La radiación recogida se hace pasar por un filtro que eliminará la radiación Rayleigh y será conducida a una red de difracción y de ahí al detector. A este respecto cabe mencionar que el desarrollo e implementación de cámaras CCD, de elevada sensibilidad (algo crucial habida cuenta de la debilidad del fenómeno) y que funcionan a temperatura ambiente, como detectores en equipos Raman, ha resultado asimismo crucial para el desarrollo de las distintas técnicas basadas en este fenómeno.

Figura 4. Esquema simplificado de un microscopio Raman.

Uso de la Microscopía Raman en Arqueología

La conveniencia del uso de la MRS para el análisis de materiales de interés histórico-artístico resulta obvia atendiendo a los principales atributos de la técnica.

• En primer lugar, su carácter no destructivo y el hecho de no precisar una etapa previa de preparación de muestras evita, en gran medida, el deterioro de éstas, además de posibilitar análisis repetitivos variando los parámetros experimentales que se estimen convenientes.
• La disponibilidad de dispositivos portátiles, permite, asimismo, realizar análisis in-situ en los yacimientos o en museos, y ofrece además la posibilidad de analizar objetos de tamaño grande o irregular no aptos para su análisis en equipos de laboratorio.desarrollo de equipos portátiles de MRS, que ofrecen un notable rendimiento y permiten la realización de medidas de campo, permitiendo “trasladar el laboratorio a la muestra”, lo cual puede resultar de capital interés para llevar a cabo medidas en yacimientos y/o museos, evitando tomas de muestras y traslados.
• Por otro lado, la elevada resolución espacial que alcanza la hace idónea para acometer el estudio de pequeñas heterogeneidades en el seno de matrices complejas, lo que la convierte en una técnica especialmente apropiada para el estudio de pigmentos.
• Finalmente, posibilita la identificación tanto de compuestos cristalinos como amorfos.

Bibliografía consultada y recomendada:

Bersani, D.; Conti, C.; Matousek, P.; Pozzi, F.; Vandenabeele, P. (2016): Methodological Evolutions of Raman Spectroscopy in Art and Archaeology. Analytical Methods, 8: 8395-8409.

Ciliberto, E. y Spoto, G. (eds.)(2000): Modern Analytical Methods in Art and Archaeology. Wiley-Interscience. Nueva York (Estados Unidos)

Ropret, P. y Madariaga, J.M. (2014):  Applications of Raman Spectroscopy in Art and Archaeology. Journal of Raman Spectroscopy, 45: 985-992.

Turrell, G. y Corset, J. (eds.)(1996): Raman Microscopy. Development and Applications. Elsevier. Londres (Reino Unido).

Vandenabeele, P. y Donais, M.K. (2016): Mobile Spectroscopic Instrumentation in Archaeological Research. Applied Spectroscopy, 70: 27-41.

Fluorescencia de rayos X: EDXRF y WDXRF

Cuando una fuente de rayos X irradia un átomo, fotones de rayos X y electrones con suficiente energía pueden expulsar a un electrón del átomo (Figura 5). Esto produce un hueco en la capa electrónica colocando al átomo en un estado excitado e inestable de alta energía. El átomo restablece su configuración electrónica original transfiriendo un electrón desde la capa L superior a la capa K. El electrón de la capa L tiene mayor energía que los de la capa inferior, y cuando es transferido a la capa K, la energía sobrante es emitida como un fotón de rayos X. En un espectro de fluorescencia de rayos X, esto es visto como una línea. Cada átomo tiene sus niveles específicos de energía, de forma que la radiación emitida es característica de ese elemento. Un átomo emite más de una sola energía (o línea) debido a que se pueden producir huecos en diferentes niveles y electrones de diferentes niveles pueden llenarlos. El conjunto de líneas emitidas es característico para cada elemento y puede ser considerada la huella dactilar del elemento.

Figura 5.  Esquema del efecto de fluorescencia de rayos X.

Los diferentes elementos químicos presentes en una muestra compleja emitirán radiación fluorescente de rayos X con energías discretas y característica para esos elementos. Por la medición de las energías de la radiación emitida por las muestras es posible determinar los elementos que están presentes. Además, la abundancia de cada elemento presente en la muestra puede ser determinado mediante la medición de las intensidades de las energías.

La precisión y la reproducibilidad de los análisis por XRF son muy altas. Es posible obtener resultados exactos cuando se dispone de buenos materiales de referencia, pero también es posible en aplicaciones donde no se cuenta con estándares específicos. El tiempo de medida depende del número de elementos a determinar y de la exactitud requerida, variando entre segundos y minutos. Esta técnica analítica es rápida, exacta y no destructiva, y normalmente requiere de un mínimo de preparación de muestra).

Los espectrómetros de fluorescencia de rayos X pueden ser divididos en dos grupos principales: sistemas dispersivos de energía (EDXRF) y sistemas dispersivos de longitudes de onda (WDXRF) (Figura 6)

El sistema de EDXRF separa los rayos X en función de sus energías. Los rayos X son dirigidos al detector que convierte la energía de los rayos X en señales eléctricas. Cada energía es característica de un elemento químico y su frecuencia de aparición es característica de su concentración. Por otro lado, un sistema WDXRF separa físicamente los rayos X de acuerdo con sus longitudes de onda. Los rayos X se dirigen a un cristal analizador que difracta los rayos X en diferentes direcciones de acuerdo con sus longitudes de onda, pasando después al detector (Tabla 1).

Figura 6. Diseños básicos de espectrómetros EDXRF (arriba) y WDXRF (abajo).

Tabla 1. Ventajas y desventajas de EDXRF y WDXRF

Bibliografía consultada y recomendada:

Brouwer, P. (2010): Theory of XRF. Getting acquainted with the principles. PANalytical B.V. Almelo (Paises Bajos).

Shackley, M.S. (2011): X-ray fluorescence spectrometry in Geoarchaeology. Springer. Nueva York (Estados Unidos).

Difracción de rayos X

La difracción de rayos X proporciona un medio adecuado y práctico para la identificación cualitativa de compuestos cristalinos.  De entre los métodos que existen: el método de Laue, el del monocristal y el del polvo cristalino, éste último es el único método analítico que es capaz de suministrar información cualitativa y cuantitativa sobre los compuestos presentes en una muestra sólida. Este método se basa en el hecho de que cada sustancia cristalina da una única figura de difracción. Así, si se puede encontrar un ajuste exacto entre la figura de una muestra desconocida y una muestra auténtica, se puede asumir su identidad química.

El fundamento de esta técnica físico-química consiste en hacer pasar un haz de rayos X a través de un cristal. Dicho haz se escinde en varias direcciones debido a la agrupación de átomos de la muestra que es irradiada, dando lugar a un conjunto de intensidades que pueden interpretarse según la ubicación de los átomos en el cristal. La interacción entre el vector eléctrico de la radiación X y los electrones de la materia por la que pasa, provoca una dispersión y cuando las distancias entre los centros de dispersión (átomos del cristal) son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación aparece el fenómeno de la difracción. Para que este proceso tenga lugar, son fundamentales dos requisitos:

• Un espaciado entre las capas de átomos que sea aproximadamente el mismo que la longitud de onda (λ) de la radiación incidente
• Los centros de dispersión deben estar distribuidos en el espacio de una forma regular.

El fenómeno de la difracción de rayos X está basado en la ley de Bragg la cual establece que: “cuando un haz estrecho de rayos X choca con la superficie del cristal, la dispersión tiene lugar como consecuencia de la interacción de la radiación con los átomos” (Skoog y Leary, 1994) (Figura 7).

Figura 7: Esquema de la difracción de rayos X.

Como punto de partida se tienen dos planos de átomos con los mismos índices de Miller hkl, y separados a la distancia interplanar d_hkl. Asumiendo que un haz de rayos X de longitud de onda λ, paralelo, monocromático y coherente (en fase) incide en estos planos con un ángulo θ, dos rayos de este haz son dispersados y tendrá lugar una interferencia constructiva entre los rayos dispersados a un ángulo θ de los planos (Figura 8). Esto ocurrirá siempre y cuando la diferencia de la trayectoria entre los rayos reflejados por los dos planos adyacentes sea múltiplo entero de la longitud de onda λ, tal y como se expresa en la ecuación matemática de la ley de Bragg:    nλ = 2d_hklsenθ

Siendo uno de los métodos más empleados en estudios arqueológicos, son varias las circunstancias que pueden afectar al resultado final tales como: el solapamiento de picos, estructura del mineral en estado amorfo, grado de cristalinidad, tamaño del cristal, orientación de las partículas.

Figure 8.  Esquema del difractómetro rayos X

Bibliografía consultada y recomendada

Ermrich, M. y Opper, D. (2013): X-Ray powder diffraction. Getting acquainted with the principles. PANalytical B.V. Almelo (Paises Bajos).

He, B. B. (2009): Two-dimensional X-Ray Diffraction. Wiley. Hoboken (Nueva Jersey, Estados Unidos).

Rodríguez Gallego, M. (1982): La difracción de rayos X. Alambra. Madrid (España).

Skoog, D. A. y Leary, J. J. (1994): Análisis Instrumental. McGraw-Hill. Madrid (España).

Waseda, Y., Matsubara, E. and Shinoda, K. (2011): X-Ray Diffraction Crystallography. Introduction, examples and solved problems. Springer. Berlín (Alemania).

Recursos instrumentales y metodología

MRS

La microespectroscopía Raman ha empleado equipamientos Raman de laboratorio y portátiles. El tamaño de algunos de los objetos y/o su forma irregular hicieron especialmente útil el empleo del equipo portátil.

El equipo de laboratorio utilizado fue un espectrómetro Raman Renishaw “in Via” Reflex acoplado a un microscopio confocal Leika DM LM (CICT, Universidad de Jaén, España), equipado con un diodo láser (785 nm, 300 mW), un láser de argón ionizado (514 nm, 25 mW), y un detector CCD con un sistema de refrigeración Peltier (Figura 9). El equipo se calibra con un estándar interno de silicio en la línea de 520.5 cm^-1. Los espectros Raman fueron adquiridos con un objetivo de 50x en la región espectral comprendida entre 100 y 2000 cm^-1 con una resolución espectral de ~1 cm^-1. El equipo dispone de dos redes de difracción de alta resolución de 1200 y 1800 líneas por milímetro para los láseres de 785 nm y de 514 nm respectivamente. El tiempo de adquisición durante la medida estuvo comprendido entre 10 y 60 s por acumulación, y el número máximo de acumulaciones fue de 30. Con el fin de reducir el efecto de fluorescencia durante el análisis, en algunos casos se realizó un periodo de exposición de la muestra a la radiación láser sin que la radiación dispersa fuera recogida por el detector (proceso conocido como bleaching). El tiempo de exposición estuvo comprendido entre 50 s y 600 s para algunas muestras.

Figura 9. MRS. Equipamiento de laboratorio

El equipo portátil empleado fue un espectrómetro Raman BWS445-785S innoRam™ (IAI, Universidad de Jaén, España) con un láser de 785 nm (300 mW de potencia máxima) y una resolución espectral de 4.5 cm^-1. El microscopio Raman puede ser montado en un trípode con los ejes XYZ motorizados (MICROBEAM S.A.) o en un estativo (B&WTEK, Inc.) (Figura 10). Las medidas fueron llevadas a cabo con el objetivo de 50x. Las condiciones experimentales fueron: tiempo de exposición comprendido entre 200 y 1000 ms, un máximo de 30 adquisiciones y un rango espectral entre 60 y 3000 cm^-1.

Figura 10. MRS. Equipo portátil

La potencia máxima de láser se redujo en ambos equipos mediante el uso de filtros de densidad neutra. La potencia del láser varió dependiendo de los tipos de materiales: entre 150 mW para algunos materiales de construcción y 3 mW para las decoraciones negras en cerámica.

EDXRF

El equipo empleado fue un espectrómetro de microfluorescencia de rayos X EDAX (modelo Eagle III) (C.I.T.I. de la Universidad de Sevilla, España) (Figura 11). Este espectrómetro está equipado con un tubo de rayos X de con ánodo de Rh, una lente policapilar para el enfoque de rayos X y un detector de Si-(Li) de dispersión de energía de 80 mm² refrigerado con nitrógeno líquido. La cámara de muestras incorpora una bandeja motorizada XYZ para el posicionamiento de la muestra. Se utiliza un microscopio de alta resolución (100x) para posicionar la muestra a la distancia deseada desde el policapilar. Las dimensiones de la cámara cilíndrica del equipo son 330 (diámetro) y 320 mm (profundidad), aceptando muestras de 250 × 200 × 90 mm (XYZ). Sin embargo, las dimensiones reales de la bandeja durante el análisis son de 100 × 85 × 90 mm (XYZ). Para aumentar la sensibilidad de los elementos ligeros, la cámara de muestra se somete a vacío. Esto permite detectar elementos desde el Na al U.

Para el análisis de las muestras, el tamaño de spot fue 300 µm con un voltaje de tubo de 40 kV. La intensidad de la corriente del tubo se adaptó para cada muestra con el fin de optimizar la detección de rayos X. El rango de intensidad está entre 610 y 980 µA.

Figura 11. Espectrómetro EDXRF (modelo EAGLE III, EDAX)

WDXRF

La medida de muestras sólidas con esta técnica se llevó a cabo haciendo uso de un espectrómetro de fluorescencia de rayos X de longitud de onda dispersiva AXIOS Panalytical propiedad del Centro de Investigación Tecnología e Innovación (CITIUS) de la Universidad de Sevilla (España) (Figura 12). Como características principales del equipo cabe mencionar:

- Ánodo de Rh (4,4 kW de potencia máxima)

- 3 colimadores (150 µm, 300 µm y 700 µm)

- 6 cristales analizadores (LIF200, LIF 220, PX-10, Ge111, PE002, PX-1) que permiten el análisis químico cualitativo y cuantitativo de elementos desde el O al U en un amplio rango de concentraciones (desde componentes mayoritarios a trazas)

- Un detector de flujo (para elementos con Z ≤ 29) y un detector de centelleo (para elementos con Z > 29)

La muestra (aproximadamente 0,1 g de sólido pulverizado) se prepara en forma de pastilla prensada usando cera como aglomerante, o sobre molde de ácido bórico, con un diámetro aproximado de 10 mm y se coloca en una cámara aislada donde se realiza vacío (<10Pa) para el análisis. El método utilizado permite la medida de elementos mayoritarios (SiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O,TiO2, P2O5 y SO3 en %) y elementos traza (Cl, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, Sb, Te, I, Ba, La, Nd, Sm, Dy, Er, Yb, Hf, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Th y U en ppm).

Figura 12. Espectrómetro WDXRF (modelo AXIOS, PANalytical)

XRD

Durante esta investigación se realizó la difracción de rayos X de polvo. Las muestras se pulverizaron en mortero de ágata hasta un tamaño de partícula adecuado (0.25 mm) y la cantidad aproximada fue de 1 g. Los análisis fueron llevados a cabo por el C.I.C. de la Universidad de Granada (España), utilizando un difractómetro BRUKER D8 ADVANCE equipado con tubo de cobre, geometría 2θ y detector LYNXEYE (Figura 13). Los datos de difracción se recogieron en el intervalo de ángulos de Bragg 2θ de 5 ° a 80 ° en pasos de 0.02° con un tiempo de paso 0.2 s. Los picos fueron identificados con el Software Package Xpowder Plus y con manuales de referencia.

Figura 13. Difractómetro Bruker D8 Advance.

Digitalización y generación de modelos 3D

La metodología de digitalización del conjunto de objetos y estructuras del patrimonio de los iberos se ha basado principalmente en la fotogrametría convergente Esta técnica es una de las más adecuadas para acometer la documentación, restauración y rehabilitación del patrimonio, porque con pocos medios se pueden obtener modelos tridimensionales de gran precisión. Se pueden utilizar cámaras ópticas o digitales, no se requiere un restituidor, únicamente un ordenador con características altas y el software correspondiente. La toma de fotografías es muy flexible, sin apenas planificación previa, lo que le hace ser un método fácil y rápido (Figuras 14 y 15).

Figura 14. Muestra de la alineación de las cámaras en la estructura 12 del Cerro de las Albahacas (Santo Tomé, Jaén, España)

Figura 15. Muestra de las fotografías empleadas para la generación del modelo 3D de una estructura del Cerro de La Albahacas (Santo Tomé, Jaén, España)

Como software se han utilizado los programas Photoscan, de la compañía Agisoft,  y Memento Beta, desarrollado por Autodesk. En ambos casos se trata de software destinado a crear modelos 3D de alta calidad a partir de imágenes. Está basado en la tecnología de reconstrucción 3D Multivisión. El objetivo de este algoritmo es reconstruir un modelo 3D a partir de imágenes tomadas desde puntos de vista de cámaras conocidos. El procesamiento de los datos pasan por fases muy concretas y especificadas:

1.- Alineación de las fotografías.

2.- Calibración de la cámara.

3.- Detección de puntos característicos.

4.- Construcción de la malla.

5.- Aplicación de texturas.

6.- Reparación de texturas.

Dase de datos

El proyecto ha elaborado una base de datos con los resultados de los análisis físico-químicos y la información arqueológica complementaria. Su acceso es libre en la web arquiberlab.com tanto para investigadores como para público en general. Esta base datos se aloja en el servidor que el IAI tiene en el Centro Informático Científico de Andalucía dependiente de la Junta de Andalucía, hecho este de especial interés por cuanto el mantenimiento técnico del servidor está así asegurado.

La estructura de la base de datos sigue el esquema de metadatos CARARE (v.2.01) que se ha elaborado en el marco de los proyectos europeos CARARE y 3D-ICONS (http://www.carare.eu/  http://3dicons-project.eu/). Este esquema presenta un diseño basado en esquemas estandarizados de metadatos ya existentes (MIDAS, LIDO) y es además compatible con CIDOC CRM.

El esquema CARARE (v.2.01) se centra en la descripción detallada del patrimonio arqueológico, en los acontecimientos, eventos y estudios particulares en los que se ha visto involucrado, y en los recursos digitales que representan al bien patrimonial y aportan información sobre él. Su principal fortaleza reside por tanto en su capacidad para soportar una amplia gama de información descriptiva sobre monumentos, edificios, objetos, paisajes y sus representaciones tanto en 2D como en 3D. Las principales categorías del esquema son cuatro:

• Bien Patrimonial (Heritage Asset): incorpora la descripción y la información espacio-temporal de los sitios arqueológicos, monumentos, edificios históricos, bienes industriales, paisajes arqueológicos, pecios, artefactos y ecofactos, así como libros, mapas, dibujos, fotografías, películas relacionados con el patrimonio arqueológico y arquitectónico
• Recurso digital (Digital resource): incluye las imágenes, dibujos, planos, mapas, archivos, publicaciones y modelos 3D on-line asociados a los bienes patrimoniales
• Información de la colección: Describe la colección a la que pertenece el contenido suministrado.
• Actividad (Activity): se incluyen los acontecimientos históricos que tuvieron lugar en el bien patrimonial (tales como construcción, alteración, demolición, batallas, etc.), las actividades arqueológicas (excavaciones, prospecciones, etc.) y los análisis llevados a cabo sobre las estructuras y objetos (análisis físico-químicos, botánicos, geológicos, etc.) incluyendo los métodos, técnicas, y equipamiento empleados.

Con el esquema CARARE la base de datos es susceptible de exportarse a la Librería Digital Europea (Europeana) ya que los metadatos pueden transformarse al formato EDM (Europeana Data Model) y normalizarse para su incorporación al portal de Europeana (www.europeana.eu).

Acceso a la base de datos

Materias primas y colores en las decoraciones de los iberos. Evolución y tipos

En las siguientes tablas e imágenes se resumen los materiales, colores y minerales que hasta el momento han podido ser identificados por el proyecto Arquiberlab, y que fueron empleados en la decoración de diversos soportes por los iberos o que aparecen en objetos localizados en contextos ibéricos.

Tabla 2. Materiales arqueológicos, colores y minerales empleados por los Iberos

Figura 16. Evolución desde época orientalizante (siglos VIII-VII a.C) e ibérica (siglo VI a I a.C.) de las materias primas empleadas en las decoraciones de diversos materiales arqueológicos del Alto Guadalquivir y Andalucía Oriental

Figura 17. Evolución desde época orientalizante (siglos VIII-VII a.C) e ibérica (siglos VI a III a.C.) de las materias primas empleadas en las decoraciones cerámicas del Alto Guadalquivir y Andalucía Oriental

Figura 18. Fabricación y decoración de recubrimientos y revocos ibéricos. Elaboración de cal y degradación por carbonatación.